出国留学时，证明已婚状态可以通过以下几种方式进行：

户口本和身份证

首先，需要到户口所在地的民政部门办理婚姻状况证明，通常需要提供户口本和身份证两个证件。户口本需要复印户主和申请人两张单页，并确保户主那页有两个章。然后，现场填写一份书面申请，即可办理单身证明。

结婚证公证

如果已经结婚，需要准备身份证件和结婚证，到当地具备涉外资质的公证处办理结婚公证。所需材料包括身份证、户口簿及结婚证。办理阶段需要先填写申请表格，然后交给公证员审查，通过审查后缴纳办理费用即可。

公证机构

如果需要更具法律效力的证明，如用于海外移民、留学等目的，可以选择到公证机构进行婚姻关系公证。公证机构会根据提供的证明材料，出具具有法律效力的公证书。

外交部认证

有些国家可能要求将公证书送至外交部进行认证，这一过程称为“双认证”。即先由公证处公证，再由外交部或其授权机构认证。部分国家还要求将文件翻译成目标语言，并对翻译件进行认证。

使领馆认证

如果所在国不承认公证处或外交部的认证，可以尝试在当地婚姻登记机关办理结婚登记，并可能需要中国使领馆的认证。如果一方或双方为外国人，可能需要提供护照、签证等身份证明文件。

建议

提前规划：提前了解目的地国家的具体要求，因为不同国家对婚姻状况证明的要求可能有所不同。

准备齐全：确保所有必要的文件齐全，包括身份证、户口簿、结婚证等，并注意文件的时效性。

选择可靠机构：选择有涉外资质的公证处或使领馆进行认证，以确保文件的有效性和合法性。

注意时效：及时办理婚姻状况证明和公证，以免影响留学手续的办理。